鞏義市孝義紅衛粘合劑廠
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▍行業知識
耐火材料用無機結合劑的使用方法及性能
1.鋁酸鈣水泥的歷史
1865年就有人制備了組成不同的石灰-氧化鋁熔融體，發現它們具有良好的水硬性。1908年，又有人獲得了礦物組成為CA-C2S的熔融水泥專利;該水泥的抗硫酸鹽性好，硬化速率遠比當時其他的水泥快。1913年解決了工業化生產高鋁水泥的問題。第一次世界大戰時期，高鋁水泥被用于軍事工程。1918年以后，高鋁水泥開始在市場銷售。
最初，只用立窯生產高鋁水泥，以后又出現了反射爐和電爐。20世紀50年代，建筑材料科學研究院發明了甩回轉窯生產高鋁水泥的方法。
1955年，發達國家出現了用工業氧化鋁生產的純鋁酸鈣水泥。
2.鋁酸鈣水泥的礦物
鋁酸鈣水泥中的主要礦物為鋁酸一鈣CA、二鋁酸一鈣CA2、七鋁酸十二鈣C12A7和鈣長石QAS。燒制純鋁酸鈣水泥時，礦物成分的變化可知：CA是純鋁酸鈣水泥的主要礦物。但是，純鋁酸鈣水泥中還可能含有少量CA2和C12A7。
一般認為：CA具有很高的水硬活性，其特點是凝結正常、硬化迅速，為水泥強度的主要來源。CA含量較高的水泥強度增進主要在早期，后期強度發展不顯著。
CA2水化、硬化較慢，早期強度低，但后期強度增進高。CA2含量過高時，水泥的快硬性能將受到影響。
C12A7中的鋁和鈣的配位極不規則，其晶體結構中有大量孔腔，水化和凝結極快，強度不及CA高。含有大量C12A7時，水泥會出現快凝、強度降低和耐熱性下降等現象。但如果控制得當一些水泥中少量含有的C12A7,反倒可以起加速凝結和提高早期強度的作用。
一般情況下，鈣長石C2AS沒有水硬性。但是，如能設法使高鋁水泥中的SiO2形成CaO-Al2O3-SiO2玻璃，高鋁水泥中的SiO2就可能參與水化，高鋁水泥的性能也就可能進一步提高。
3.鋁酸鈣水泥的水化
鋁酸鈣水泥遇水之后將發生水化。水化、凝結、硬化和產生強度的過程如圖6-18所示。
從圖6-18可知：遇水后，水泥礦物溶解水，溶液中Ca2+和Al(OH)4-等離子的濃度增高，電導率快速上升。隨后，離子濃度達到飽和，液相離子濃度不再増加，水化物結晶相緩慢地形成，水泥漿體逐步喪失流動能力。第ID階段，水化反應大量進行，水泥漿體的溫度和結合水含量增高，離子濃度降低，漿體開始硬化并產生強度。鋁酸鈣水泥強度的來源主要是各種水化鋁酸鈣CχAHy和鋁膠AH3。
4.鋁酸鈣水泥水化物的轉變
溫度變化時，鋁酸鈣水泥水化產物的轉變關系可知：CAH10、C2AH8都是介穩礦物。隨溫度增高、時間延長，CAH10、C2AH8都會變成穩定的礦物C3AHS。CAH10、C2AH8是六方片狀結晶體，密度分別為1.72g/cm3和1.95g/cm3。C3AH6是等軸晶系物質，密度高達2.52g/cm3。所以，從CAH10、C2AH8轉化成C3AH6后，水化物密度增大、含水量降低。由于水化物體積減小，強度大幅下降。各種水化物的形貌所示。
可知：C3AH6晶體之間的空隙很大，而且粒狀的C3AH6顆粒之間的接觸面積也很小，使得這些晶體之間很難交叉搭接。這樣，鋁酸鈣水泥中的水化物大量轉化成穩定礦物C3AH6后，因水化物的體積減縮和水化物之間很難交叉搭結，致使強度大幅降低。
5.受熱后鋁酸鈣結合相的轉變
受熱時，耐火水泥會發生更加復雜的轉變。據Roesel報道：CAH10、C2AH6、C3AH6的穩定溫度范圍分別為0〜20°C、20〜60°C及0〜350°C。在200〜350°C，AH3轉變成Al2O3;C3AH6轉變成CaO和C12A7。在600〜1000°C，C12A7和CaO反應生成CA;在1000〜1300°C，CA和A反應生成CA2;在1400〜1600°C,CA2會和氧化鋁反應生成CA6。
水化物脫水后，水化結合被破壞，但是陶瓷結合又未形成，故材料的結合力很低。所以，傳統耐火澆注料經1100°C'熱處理后強度要下降50%以上，嚴重影響耐火材料的壽命。因為1000°C以后發生的一些固相反應具有較大的膨脹作用，也有人認為是水化物結構向陶瓷化結構轉化中，固相化學反應伴隨的體積效應導致了中溫下傳統耐火材料澆注料具有疏松的結構和較低的強度。
磷酸及磷酸鹽
1.原料的性質和制法
耐火材料行業常常使用磷酸和磷酸二氫鋁作為結合劑。
(1)磷酸
磷酸的化學式為H3PO4。純磷酸為無色斜方晶體，熔點42.35°C、沸點213°C(失去+H2O),300°C左右變成偏磷酸，25°C時相對密度為1.874，富有潮解性。市售磷酸為無色透明的液體，濃度為85%，25°C時相對密度為1.6850。加水后，濃度為85%的磷酸密度和濃度的變化如圖6-20所示。
磷酸為二級無機酸腐蝕性物品，其腐蝕性較硫酸、鹽酸和硝酸弱，但比醋酸、硼酸要強。磷酸能腐蝕金屬，放出氫氣。磷酸能和堿、堿性氧化物、無機鹽反應。高濃度磷酸接觸皮膚后能引起腐蝕性灼傷，但作用不強。磷酸煙霧對眼、呼吸道有刺激性，吸入后會引起咳嗽、氣管炎或支氣管炎。
制取磷酸有熱法和濕法。熱法是將黃磷燃燒生成五氧化二磷，用水吸收五氧化二磷后制得磷酸。
濕法是由硫酸和磷灰石反應制取磷酸：
磷酸和氫氧化鋁或氧化鋁反應可以依次形成磷酸二氫鋁Al(H2PO4)3、磷酸一氫鋁Al2(HPO4)6和正磷酸鋁AlPO4。
隨著磷酸中的H被Al取代，反應物中Al2O3:P2O5的摩爾比逐漸增高。磷酸二氫鋁的Al2O3:P2O5為1:3;磷酸一氫鋁為1:1.5;正磷酸鋁的M值為1:1。當比值為1:3時，磷酸鋁有良好的溶解性;當比值大于1:1.5時，溶解度很低甚至不溶。圖6-21顯示了磷酸鋁溶解度和鋁含量的關系。
(2)磷酸二氫鋁
磷酸二氫鋁的化學式為Al(H2PO4)3，是一種易溶于水的白色粉狀結晶或無色無味黏稠的液體。磷酸二氫鋁具有化學結合力強，耐高溫、耐熱震、耐高溫氣流沖刷的特性，具有很好的紅外線吸收能力和良好的絕緣性。配制磷酸二氫鋁時，為使長期放置時不致產生沉淀，Ai2O3:P2O5的比例通常取1:3-2。配制方法是將氫氧化鋁粉倒人塑料容器中，
加人開水制成濃料漿一邊攪拌，一邊緩慢加入85°的磷酸，直至反應完全。如果氣溫很低，需將氫氧化鋁料漿加熱，倒入耐酸容器中，再加人磷酸攪拌形成磷酸二氫鋁。配制時，要控制摻加磷酸的速度，防止酸堿迅猛發生反應，使容器內液體沸騰溢出。配制不同比例磷酸鋁時，磷酸和氫氧化鋁的需求量見。
顯不了形成不同Al2O3:P2O5比值的磷酸銷時，需要的純磷酸和氫氧化鋁的數量。如果磷酸的濃度不為100%，將表內磷酸需求量除以所用磷酸的百分含量，即得所用磷酸的配合量;配制時，所用干燥氫氧化鋁的配合量均為156g。
2.受熱后的轉變
磷酸鹽結合為熱硬性結合。一般情況下，如不加水泥等促硬劑，需要在升溫條件下磷酸才能和耐火材料發生反應形成化學結合。
受熱后，磷酸鹽結合相發生十分復雜的化學變化，具體情況視溫度的高低、結合劑的原始成分、耐火材料的成分、活性而變。例如，磷酸和工業氧化鋁的混合后，經120°C:的熱處理，形成磷鋁石AlPO4.2H20;經200°C的熱處理，結合相仍為磷鋁石;經350°C的熱處理，形成磷鋁礦A1P04;經5001以上的熱處理后，才開始形成鱗石英和方石英型的A1P04。
一般情況下，磷酸鋁結合相需要經過500°C以上的熱處理才能在大氣中長期保持穩定。因為，無水磷酸鋁A1P04有多種晶型：除前述的鱗石英型、方石英型、磷鋁礦型外，還有A、B、C、D、E等介穩晶體。其中，A、B、C、D、E等介穩磷酸鋁都會吸潮軟化。如果熱處理溫度不夠，又沒有足夠的促凝物質，磷酸鹽結合耐火材料的性能和壽命將受到影響。
