鞏義市孝義紅衛(wèi)粘合劑廠
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炭黑反應(yīng)爐用耐火材料的現(xiàn)狀
炭黑反應(yīng)爐用耐火材料的現(xiàn)狀
炭黑反應(yīng)爐是炭黑生產(chǎn)工藝中的關(guān)鍵設(shè)備。為改變我國(guó)炭黑行業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的落后狀況，在20世紀(jì)80年代后期，天津炭黑廠從美國(guó)大陸碳公司引進(jìn)了第一套新工藝炭黑生產(chǎn)技術(shù)，炭黑反應(yīng)爐和部分耐火材料則從日本進(jìn)口，喉管和反應(yīng)段的耐火材料采用美國(guó)諾頓公司的專(zhuān)利產(chǎn)品CA334剛玉澆注料，使用壽命約3個(gè)多月，嚴(yán)重影響了炭黑生產(chǎn)線生產(chǎn)效能的正常發(fā)揮，為此洛耐院研究開(kāi)發(fā)了髙純剛玉磚，使用壽命達(dá)到8個(gè)月以上，較CA334內(nèi)襯澆注料提髙了近兩倍。20世紀(jì)90年代初，撫順化工廠也從美國(guó)引進(jìn)年產(chǎn)2萬(wàn)t的高級(jí)炭黑生產(chǎn)線，其內(nèi)襯材料采用從美國(guó)H*W公司進(jìn)口的Al2O3-Cr2O3-Zr〇2系定形和不定形產(chǎn)品。目前國(guó)內(nèi)外炭黑工業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)是開(kāi)發(fā)髙細(xì)度、著色好、附著力強(qiáng)，抗耐磨性?xún)?yōu)而且收得率高的特種炭黑，其核心技術(shù)是超髙溫，操作溫度往往可達(dá)1900〜2100℃。因此，在炭黑技術(shù)不斷發(fā)展的今天，對(duì)耐火材料襯里提出了更高的要求。為此，合理選材和研究開(kāi)發(fā)適用于炭黑技術(shù)發(fā)展所需的新型耐火材料至關(guān)重要。
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炭黑反應(yīng)的工作條件及對(duì)耐火材料的要求
炭黑反應(yīng)爐由燃燒室、喉管、反應(yīng)段、急冷段和停留段5大部分構(gòu)成。圖1是炭黑反應(yīng)爐結(jié)構(gòu)示意圖。
炭黑反應(yīng)爐多以重油為燃料，乙烯焦油等碳?xì)浠衔餅樵希谏a(chǎn)炭黑過(guò)程中于反應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行比較復(fù)雜的燃料燃燒，碳?xì)湓系臒岱纸猓鋮s炭黑的噴霧水作用，以及燃料和原料熱分解產(chǎn)物與內(nèi)襯耐火材料組分的物理化學(xué)反應(yīng)等多種過(guò)程。在反應(yīng)爐內(nèi)燃燒段溫度可達(dá)1600~1700℃，且爐內(nèi)熱氣流速度很大，氣流速度在喉管末端為全爐最大,可達(dá)340~370m.s-1正常工作狀態(tài)下，喉管末端氣流溫度為1700℃以上，甚至高達(dá)1900℃或更高。同時(shí)，由于操作原因引起的停爐及各類(lèi)產(chǎn)品的更換，采用水蒸氣入爐吹掃油管管路，均會(huì)造成爐襯材料受熱應(yīng)力作用引起剝落。另外，燃料和原料熱解后產(chǎn)生的灰分中含有V、Ni、Na、Ca、S等的氧化物,對(duì)耐火材料也有很大的侵蝕作用。
炭黑反應(yīng)爐爐襯的侵蝕機(jī)理
耐火爐樹(shù)*的損毀是復(fù)雜的物理、化學(xué)過(guò)程，是爐內(nèi)工作介質(zhì)在高溫下對(duì)耐火襯里施加物理和化學(xué)等作用的結(jié)果。
2.1爐內(nèi)流體對(duì)爐襯的物理作用
燃料油和700℃左右的熱空氣經(jīng)噴嘴高速進(jìn)入燃燒室，燃燒室溫度較低，沿氣流流動(dòng)方向，從燃燒室至喉管的喉部氣流溫度逐漸升髙，在喉管的喉部前段達(dá)到最高溫度1920〜1950℃左右，耐火襯里熱面溫度可能在1850-1900℃之間，且氣流速度逐漸加大，在喉管喉部高達(dá)370m.S-1，在1850-1900℃左右髙溫和燃料油中低熔灰分的作用下，剛玉磚襯表面呈現(xiàn)半熔融態(tài);隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，熔融程度加大，磚襯里熱面結(jié)合強(qiáng)度降低，在髙速氣流的沖刷下，逐漸蝕損,導(dǎo)致磚襯厚度的變薄，最終引起損毀。
在實(shí)際生產(chǎn)中，經(jīng)常出現(xiàn)更換產(chǎn)品品種，停爐和原料油噴嘴被堵塞等特殊情況。在更換產(chǎn)品品種和停爐時(shí)，要用約0.3MPa的熱蒸汽從原料油入口處噴入反應(yīng)爐內(nèi)，約120T的熱蒸汽直接射向1600~1760℃的爐襯，對(duì)爐襯材料產(chǎn)生強(qiáng)烈的熱沖擊，導(dǎo)致熱面襯里表面產(chǎn)生裂紋，甚至成片狀剝落或炸裂。因此，更換產(chǎn)品品種和停爐次數(shù)越多，爐襯損毀越快，爐襯壽命越短。
炭黑沉積是引起爐襯膨脹開(kāi)裂損毀的另一個(gè)因素。炭黑反應(yīng)爐中,喉管原料油噴嘴前部為氧化氣氛，喉管原料油噴嘴后部為還原氣氛，工業(yè)炭黑的形成過(guò)程是按CnHm→nC+m/2H2反應(yīng)式進(jìn)行的。將原料油加熱到分解溫度，溫度較低時(shí)，生成部分分散狀的炭，，而部分炭則沉積在反應(yīng)爐內(nèi)壁上，呈固體焦。與此同時(shí)，碳?xì)浠衔镌谝欢ㄑ醴謮合聼峤猓傻腃O將沿著襯磚的顯氣孔滲入耐火材轉(zhuǎn)中，導(dǎo)致耐火材料氣孔內(nèi)CO相對(duì)分增大,從而發(fā)生CO分解反應(yīng)，因此，800℃以上CH4熱解生成的C或CO分解生成的C都將沉積在耐火材料內(nèi)部的空隙內(nèi)，使耐火材料內(nèi)部,產(chǎn)生超過(guò)耐火材料顆粒本身結(jié)合力的應(yīng)力，導(dǎo)致耐火材料膨脹開(kāi)裂，或者還原內(nèi)襯材料組分，破壞其直接結(jié)合結(jié)構(gòu)。
2.2 爐內(nèi)流體對(duì)磚襯的化學(xué)作用
爐內(nèi)流體對(duì)磚襯的化學(xué)作用是與某呰物理作用相關(guān)聯(lián)的。流體雜質(zhì)通過(guò)吸附、滲透和擴(kuò)散等方式滲入耐火材料襯里的。燃料油和原料油中含有的雜質(zhì)如V2O5、Ni0、R2O、CaO、SiO2、Fe2O3、MnO、MgO等氧化物滲入磚襯后工作襯里產(chǎn)生助熔及化學(xué)反應(yīng)等作用，從采用的高純剛玉磚使用前后的化參成分變化(見(jiàn)表1)可以看出，流體中雜質(zhì)對(duì)襯磚的助熔及化學(xué)侵蝕的破壞作用，主要表現(xiàn)在雜質(zhì)SiO2、Fe2O3、CaO和V2O5等與磚中的Al2O3反應(yīng)生成低熔點(diǎn)的長(zhǎng)石類(lèi)礦物以及CaO-Al2O3、V2O5-Al2O3化合物,嚴(yán)重地降低剛玉磚襯的耐火性能和高溫力學(xué)性能。
注:①剛玉磚;②鉻剛玉磚;③鉻剛玉澆注料;④剛玉-莫來(lái)石轉(zhuǎn);⑤莫來(lái)石磚;⑥高鋁轉(zhuǎn);⑦高鋁澆注料;⑧氧化鋁空心球澆注料;⑨高鋁輕質(zhì)洗注料
綜上所述,炭黑反應(yīng)爐爐襯材料的損毀原因主要是高溫高速氣流的沖刷、化學(xué)侵蝕、高溫熔融及停開(kāi)爐溫度波動(dòng)的熱震作用造成的。
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炭黑反應(yīng)爐用耐火材料的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)
目前，國(guó)內(nèi)外炭黑反應(yīng)爐內(nèi)襯用耐火材料可分為Al2〇3、Si〇2系、Al2〇3系、Al2〇3-Cr2〇3系及Zr02系4大類(lèi)。Al203-Si02系中有高鋁質(zhì)、莫來(lái)石質(zhì)、莫來(lái)石-剛玉質(zhì)制品，Al2〇3系為剛玉質(zhì)制品，
Al203-Cr203系為Cr203含量不同的鉻剛玉材料，也可以是不定形(如澆注、搗打)制品。
Zr02系為含氧化鋯的鉻剛玉制品及純氧化鋯制品，表2、表3分別列出了當(dāng)前炭黑反應(yīng)爐不同部位。
這些材料可以是定形(如燒成磚、化學(xué)反應(yīng)結(jié)合磚)位內(nèi)襯材料的選材、使用壽命和材料性能。
炭黑反應(yīng)爐是炭黑生產(chǎn)工藝中的關(guān)鍵設(shè)備。為改變我國(guó)炭黑行業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的落后狀況，在20世紀(jì)80年代后期，天津炭黑廠從美國(guó)大陸碳公司引進(jìn)了第一套新工藝炭黑生產(chǎn)技術(shù)，炭黑反應(yīng)爐和部分耐火材料則從日本進(jìn)口，喉管和反應(yīng)段的耐火材料采用美國(guó)諾頓公司的專(zhuān)利產(chǎn)品CA334剛玉澆注料，使用壽命約3個(gè)多月，嚴(yán)重影響了炭黑生產(chǎn)線生產(chǎn)效能的正常發(fā)揮，為此洛耐院研究開(kāi)發(fā)了髙純剛玉磚，使用壽命達(dá)到8個(gè)月以上，較CA334內(nèi)襯澆注料提髙了近兩倍。20世紀(jì)90年代初，撫順化工廠也從美國(guó)引進(jìn)年產(chǎn)2萬(wàn)t的高級(jí)炭黑生產(chǎn)線，其內(nèi)襯材料采用從美國(guó)H*W公司進(jìn)口的Al2O3-Cr2O3-Zr〇2系定形和不定形產(chǎn)品。目前國(guó)內(nèi)外炭黑工業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)是開(kāi)發(fā)髙細(xì)度、著色好、附著力強(qiáng)，抗耐磨性?xún)?yōu)而且收得率高的特種炭黑，其核心技術(shù)是超髙溫，操作溫度往往可達(dá)1900〜2100℃。因此，在炭黑技術(shù)不斷發(fā)展的今天，對(duì)耐火材料襯里提出了更高的要求。為此，合理選材和研究開(kāi)發(fā)適用于炭黑技術(shù)發(fā)展所需的新型耐火材料至關(guān)重要。
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炭黑反應(yīng)的工作條件及對(duì)耐火材料的要求
炭黑反應(yīng)爐由燃燒室、喉管、反應(yīng)段、急冷段和停留段5大部分構(gòu)成。圖1是炭黑反應(yīng)爐結(jié)構(gòu)示意圖。
炭黑反應(yīng)爐多以重油為燃料，乙烯焦油等碳?xì)浠衔餅樵希谏a(chǎn)炭黑過(guò)程中于反應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行比較復(fù)雜的燃料燃燒，碳?xì)湓系臒岱纸猓鋮s炭黑的噴霧水作用，以及燃料和原料熱分解產(chǎn)物與內(nèi)襯耐火材料組分的物理化學(xué)反應(yīng)等多種過(guò)程。在反應(yīng)爐內(nèi)燃燒段溫度可達(dá)1600~1700℃，且爐內(nèi)熱氣流速度很大，氣流速度在喉管末端為全爐最大,可達(dá)340~370m.s-1正常工作狀態(tài)下，喉管末端氣流溫度為1700℃以上，甚至高達(dá)1900℃或更高。同時(shí)，由于操作原因引起的停爐及各類(lèi)產(chǎn)品的更換，采用水蒸氣入爐吹掃油管管路，均會(huì)造成爐襯材料受熱應(yīng)力作用引起剝落。另外，燃料和原料熱解后產(chǎn)生的灰分中含有V、Ni、Na、Ca、S等的氧化物,對(duì)耐火材料也有很大的侵蝕作用。
炭黑反應(yīng)爐爐襯的侵蝕機(jī)理
耐火爐樹(shù)*的損毀是復(fù)雜的物理、化學(xué)過(guò)程，是爐內(nèi)工作介質(zhì)在高溫下對(duì)耐火襯里施加物理和化學(xué)等作用的結(jié)果。
2.1爐內(nèi)流體對(duì)爐襯的物理作用
燃料油和700℃左右的熱空氣經(jīng)噴嘴高速進(jìn)入燃燒室，燃燒室溫度較低，沿氣流流動(dòng)方向，從燃燒室至喉管的喉部氣流溫度逐漸升髙，在喉管的喉部前段達(dá)到最高溫度1920〜1950℃左右，耐火襯里熱面溫度可能在1850-1900℃之間，且氣流速度逐漸加大，在喉管喉部高達(dá)370m.S-1，在1850-1900℃左右髙溫和燃料油中低熔灰分的作用下，剛玉磚襯表面呈現(xiàn)半熔融態(tài);隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，熔融程度加大，磚襯里熱面結(jié)合強(qiáng)度降低，在髙速氣流的沖刷下，逐漸蝕損,導(dǎo)致磚襯厚度的變薄，最終引起損毀。
在實(shí)際生產(chǎn)中，經(jīng)常出現(xiàn)更換產(chǎn)品品種，停爐和原料油噴嘴被堵塞等特殊情況。在更換產(chǎn)品品種和停爐時(shí)，要用約0.3MPa的熱蒸汽從原料油入口處噴入反應(yīng)爐內(nèi)，約120T的熱蒸汽直接射向1600~1760℃的爐襯，對(duì)爐襯材料產(chǎn)生強(qiáng)烈的熱沖擊，導(dǎo)致熱面襯里表面產(chǎn)生裂紋，甚至成片狀剝落或炸裂。因此，更換產(chǎn)品品種和停爐次數(shù)越多，爐襯損毀越快，爐襯壽命越短。
炭黑沉積是引起爐襯膨脹開(kāi)裂損毀的另一個(gè)因素。炭黑反應(yīng)爐中,喉管原料油噴嘴前部為氧化氣氛，喉管原料油噴嘴后部為還原氣氛，工業(yè)炭黑的形成過(guò)程是按CnHm→nC+m/2H2反應(yīng)式進(jìn)行的。將原料油加熱到分解溫度，溫度較低時(shí)，生成部分分散狀的炭，，而部分炭則沉積在反應(yīng)爐內(nèi)壁上，呈固體焦。與此同時(shí)，碳?xì)浠衔镌谝欢ㄑ醴謮合聼峤猓傻腃O將沿著襯磚的顯氣孔滲入耐火材轉(zhuǎn)中，導(dǎo)致耐火材料氣孔內(nèi)CO相對(duì)分增大,從而發(fā)生CO分解反應(yīng)，因此，800℃以上CH4熱解生成的C或CO分解生成的C都將沉積在耐火材料內(nèi)部的空隙內(nèi)，使耐火材料內(nèi)部,產(chǎn)生超過(guò)耐火材料顆粒本身結(jié)合力的應(yīng)力，導(dǎo)致耐火材料膨脹開(kāi)裂，或者還原內(nèi)襯材料組分，破壞其直接結(jié)合結(jié)構(gòu)。
2.2 爐內(nèi)流體對(duì)磚襯的化學(xué)作用
爐內(nèi)流體對(duì)磚襯的化學(xué)作用是與某呰物理作用相關(guān)聯(lián)的。流體雜質(zhì)通過(guò)吸附、滲透和擴(kuò)散等方式滲入耐火材料襯里的。燃料油和原料油中含有的雜質(zhì)如V2O5、Ni0、R2O、CaO、SiO2、Fe2O3、MnO、MgO等氧化物滲入磚襯后工作襯里產(chǎn)生助熔及化學(xué)反應(yīng)等作用，從采用的高純剛玉磚使用前后的化參成分變化(見(jiàn)表1)可以看出，流體中雜質(zhì)對(duì)襯磚的助熔及化學(xué)侵蝕的破壞作用，主要表現(xiàn)在雜質(zhì)SiO2、Fe2O3、CaO和V2O5等與磚中的Al2O3反應(yīng)生成低熔點(diǎn)的長(zhǎng)石類(lèi)礦物以及CaO-Al2O3、V2O5-Al2O3化合物,嚴(yán)重地降低剛玉磚襯的耐火性能和高溫力學(xué)性能。
注:①剛玉磚;②鉻剛玉磚;③鉻剛玉澆注料;④剛玉-莫來(lái)石轉(zhuǎn);⑤莫來(lái)石磚;⑥高鋁轉(zhuǎn);⑦高鋁澆注料;⑧氧化鋁空心球澆注料;⑨高鋁輕質(zhì)洗注料
綜上所述,炭黑反應(yīng)爐爐襯材料的損毀原因主要是高溫高速氣流的沖刷、化學(xué)侵蝕、高溫熔融及停開(kāi)爐溫度波動(dòng)的熱震作用造成的。
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炭黑反應(yīng)爐用耐火材料的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)
目前，國(guó)內(nèi)外炭黑反應(yīng)爐內(nèi)襯用耐火材料可分為Al2〇3、Si〇2系、Al2〇3系、Al2〇3-Cr2〇3系及Zr02系4大類(lèi)。Al203-Si02系中有高鋁質(zhì)、莫來(lái)石質(zhì)、莫來(lái)石-剛玉質(zhì)制品，Al2〇3系為剛玉質(zhì)制品，
Al203-Cr203系為Cr203含量不同的鉻剛玉材料，也可以是不定形(如澆注、搗打)制品。
Zr02系為含氧化鋯的鉻剛玉制品及純氧化鋯制品，表2、表3分別列出了當(dāng)前炭黑反應(yīng)爐不同部位。
這些材料可以是定形(如燒成磚、化學(xué)反應(yīng)結(jié)合磚)位內(nèi)襯材料的選材、使用壽命和材料性能。
3.1 剛玉-莫來(lái)石制品
表3中的剛玉-莫來(lái)石制品是以白剛玉作顆粒，氧化鋁、黏土等共磨粉為基質(zhì)，在高溫?zé)蓵r(shí)原位合成莫采石方法制得的。這種制品用于炭黑反應(yīng)爐內(nèi)襯，最高工作溫度達(dá)1700℃，使用壽命達(dá)48個(gè)月以上。但該制品在還原氣氛中存在著被反應(yīng)物H2、CO、C等還原劑還原莫來(lái)石的問(wèn)題,C或H2等在高溫下都會(huì)分解莫來(lái)石生成剛玉和SiO,SiO或者隨工藝氣體逸出，或者進(jìn)一步還原成Si,并在制品中形成玻璃相，造成材料結(jié)構(gòu)疏松或玻璃相化。在強(qiáng)化化工過(guò)程和提髙碳?xì)湓显诟咚贇饬髦袩岱纸鉁囟葪l件下，剛玉-莫來(lái)石制品就不能適應(yīng)反應(yīng)爐內(nèi)襯所需的綜合作用。
3.2 剛玉制品
采用剛玉制品作內(nèi)襯材料，在高溫和高速流體作用下,在還原氣氛中比剛玉-莫來(lái)石內(nèi)襯具有更優(yōu)異的抗侵蝕牲和使用壽命。剛玉材料在H2作用下，材料中少量的β-Al2O3由于Na2O被還原而轉(zhuǎn)變?yōu)?alpha;-Al2O3,發(fā)生剛玉晶體的再結(jié)晶作用而長(zhǎng)大，從而提高制品的熱態(tài)強(qiáng)度，而其它高溫性能則變化不大，所以高純剛玉制品適宜在1800-1850℃還原氣氛中長(zhǎng)期使用。
中鋼集團(tuán)洛陽(yáng)耐火材料研究院開(kāi)發(fā)生產(chǎn)的高純剛玉磚在國(guó)內(nèi)數(shù)家炭黑廠引進(jìn)的美國(guó)大陸碳公司炭黑生產(chǎn)反應(yīng)爐喉管和反應(yīng)段使用，使用壽命比美國(guó)諾頓公司產(chǎn)品CA334內(nèi)襯澆注料的壽命提高近2倍。
3.3 Al2O3-Cr2O3系制品
Al2O3-Cr2O3系耐火材料是隨高新技術(shù)發(fā)展而發(fā)展起來(lái)的一種優(yōu)質(zhì)新型耐火材料，適用于工作溫度約2000t的炭黑反應(yīng)爐內(nèi)襯或其它超髙溫?zé)峁ぱb置襯里，這種材料是以Al2O3和Cr2〇3為原料經(jīng)高溫合成而成,它比純剛玉制品有更優(yōu)的髙溫力學(xué)性能和抗渣蝕性。Al2O3和Cr2〇3在髙溫下形成固溶體，液相出現(xiàn)溫度隨Cr203含量的增加而提高。因此，在Al2O3中添加Cr2〇3只能改善純剛玉制品的高溫力學(xué)性能，而不會(huì)產(chǎn)生不良的影響。中鋼集團(tuán)洛陽(yáng)耐火材料研究院研發(fā)的鉻剛玉磚GGY-5、GGY-12在操作溫度2000℃左右的炭黑反應(yīng)爐喉管和反應(yīng)段應(yīng)用取得了良好的使用效果，爐襯壽命可達(dá)15個(gè)月以上，鉻剛芏澆注料達(dá)12個(gè)月以上。同時(shí)相關(guān)的系列制品在合成氨德士古氣化爐上使用后，爐況運(yùn)行良好，使用壽命達(dá)3年以上。
3.4 ZrO2質(zhì)制品
近年來(lái)，為適應(yīng)強(qiáng)化炭黑工藝的需要，研究開(kāi)發(fā)了Al2O3-Cr2〇3-ZrO2制品和ZrO2質(zhì)制品。ZrO2質(zhì)制品是以ZrO2為基的高級(jí)耐火材料，ZrO2熔點(diǎn)為2677℃，其制品具有高的軟化點(diǎn)，高的高溫強(qiáng)度，優(yōu)良的抗渣蝕性和高溫?zé)崃W(xué)穩(wěn)定性，因此，常用于操作溫度2000℃以上的熱工設(shè)備。
釆用Al2O3-Cr2〇3系或在Al2O3-Cr2〇3系中加入少量ZrO2材料作反應(yīng)爐內(nèi)襯，在美國(guó)及西歐一些國(guó)家使用較多，在Al2O3-Cr2〇3系中加入少量ZrO2，目的是改善該體系的抗熱震性和抗化學(xué)侵蝕性，提高爐襯材料的使用壽命。中鋼集團(tuán)洛陽(yáng)耐火材料研究院開(kāi)發(fā)的Al2O3-Cr2〇3-ZrO2爐襯材料(包括定形及不定形)在炭黑反應(yīng)爐喉管和反應(yīng)段使用壽命可達(dá)18個(gè)月以上。
用作高溫起髙溫炭黑反應(yīng)爐內(nèi)襯的Zr02質(zhì)制品是近年來(lái)研究開(kāi)發(fā)使用的新產(chǎn)品，日本開(kāi)發(fā)的以CaO或MgO為穩(wěn)定劑的純ZrO2磚在高級(jí)炭黑反應(yīng)爐燃燒室、喉管段、反應(yīng)段、冷卻段內(nèi)襯進(jìn)行試用，使用后發(fā)現(xiàn)該制品還存在抗熱震性較差以及在1600T左右的還原氣氛下ZrO2與C 反應(yīng)形成ZrC引起的侵蝕問(wèn)題。為改進(jìn)這種制品質(zhì)量,進(jìn)一步延長(zhǎng)使用壽命，日本在部分穩(wěn)定ZrO2中加入適量添加劑，經(jīng)高溫?zé)芍频玫?辦磚，可以大幅度提高制品的耐壓強(qiáng)度和抗熱震性，在反應(yīng)爐的高溫、超高溫還原氣氛下使用,避免了1600℃左右時(shí)ZrO2與C反應(yīng)形成ZrC引起的蝕損。
中鋼集團(tuán)洛陽(yáng)耐火材料研究院開(kāi)發(fā)的以CaO為穩(wěn)定劑的氧化鋯磚通過(guò)在試驗(yàn)室與剛玉磚、鉻剛玉磚、剛玉-莫來(lái)石磚、高鉻磚對(duì)比檢測(cè)分析，發(fā)現(xiàn)其抵抗髙浥気流沖燭能力、抵抗炭黑粒子化學(xué)侵蝕能力及抵抗流體中雜質(zhì)侵蝕能力均為最優(yōu)，在某炭黑廠炭黑反應(yīng)爐喉管及反應(yīng)段實(shí)爐試用也取得了滿意效果。但氧化鋯價(jià)格較高，采用可能不太經(jīng)濟(jì)，推廣起來(lái)較困難，除非有特殊要求。幾種炭黑反應(yīng)爐內(nèi)襯材料的典型性能見(jiàn)表4。
綜上所述，根據(jù)炭黑反應(yīng)爐的使用條件(工作溫度、工作壓力、氣流速度、氣氛、急冷狀況等)，用于內(nèi)襯最有前途的耐火材料應(yīng)該是具有高耐火度,高溫力學(xué)性能優(yōu)，抗渣蝕性和抗熱震性好及高溫?zé)崃W(xué)穩(wěn)定的材料，以氧化鋯、Al2O3-Cr2〇3、剛玉系材料為優(yōu)，SiO2、MgO、CaO基材料不宜使用。
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隨著炭黑工業(yè)新技術(shù)的出現(xiàn)，反應(yīng)爐內(nèi)襯用耐火材料也不斷發(fā)展。炭黑工業(yè)發(fā)展初期用的中低檔耐火材料已逐步被現(xiàn)代的優(yōu)質(zhì)高檔產(chǎn)品取代。當(dāng)今高溫、超高溫、髙壓的髙級(jí)炭黑反應(yīng)爐內(nèi)襯最有發(fā)展前途的耐火材料是髙溫力學(xué)性能好，熱力學(xué)穩(wěn)定的純Al2O3、Al2O3-Cr203或Al2O3-Cr2〇3-ZrO2和ZrO2系定形和不定形材料，實(shí)爐實(shí)踐已經(jīng)證明，這些材料使用效果最好。
炭黑反應(yīng)爐內(nèi)襯用耐火材料的設(shè)計(jì)，應(yīng)根據(jù)其操作條件，選擇不同材料作內(nèi)襯;同一反應(yīng)爐相同工藝，不同段選用適宜該部位的耐火材料作內(nèi)襯，實(shí)行綜合砌爐技術(shù)，以獲得最佳技術(shù)經(jīng)濟(jì)效果。
表3中的剛玉-莫來(lái)石制品是以白剛玉作顆粒，氧化鋁、黏土等共磨粉為基質(zhì)，在高溫?zé)蓵r(shí)原位合成莫采石方法制得的。這種制品用于炭黑反應(yīng)爐內(nèi)襯，最高工作溫度達(dá)1700℃，使用壽命達(dá)48個(gè)月以上。但該制品在還原氣氛中存在著被反應(yīng)物H2、CO、C等還原劑還原莫來(lái)石的問(wèn)題,C或H2等在高溫下都會(huì)分解莫來(lái)石生成剛玉和SiO,SiO或者隨工藝氣體逸出，或者進(jìn)一步還原成Si,并在制品中形成玻璃相，造成材料結(jié)構(gòu)疏松或玻璃相化。在強(qiáng)化化工過(guò)程和提髙碳?xì)湓显诟咚贇饬髦袩岱纸鉁囟葪l件下，剛玉-莫來(lái)石制品就不能適應(yīng)反應(yīng)爐內(nèi)襯所需的綜合作用。
3.2 剛玉制品
采用剛玉制品作內(nèi)襯材料，在高溫和高速流體作用下,在還原氣氛中比剛玉-莫來(lái)石內(nèi)襯具有更優(yōu)異的抗侵蝕牲和使用壽命。剛玉材料在H2作用下，材料中少量的β-Al2O3由于Na2O被還原而轉(zhuǎn)變?yōu)?alpha;-Al2O3,發(fā)生剛玉晶體的再結(jié)晶作用而長(zhǎng)大，從而提高制品的熱態(tài)強(qiáng)度，而其它高溫性能則變化不大，所以高純剛玉制品適宜在1800-1850℃還原氣氛中長(zhǎng)期使用。
中鋼集團(tuán)洛陽(yáng)耐火材料研究院開(kāi)發(fā)生產(chǎn)的高純剛玉磚在國(guó)內(nèi)數(shù)家炭黑廠引進(jìn)的美國(guó)大陸碳公司炭黑生產(chǎn)反應(yīng)爐喉管和反應(yīng)段使用，使用壽命比美國(guó)諾頓公司產(chǎn)品CA334內(nèi)襯澆注料的壽命提高近2倍。
3.3 Al2O3-Cr2O3系制品
Al2O3-Cr2O3系耐火材料是隨高新技術(shù)發(fā)展而發(fā)展起來(lái)的一種優(yōu)質(zhì)新型耐火材料，適用于工作溫度約2000t的炭黑反應(yīng)爐內(nèi)襯或其它超髙溫?zé)峁ぱb置襯里，這種材料是以Al2O3和Cr2〇3為原料經(jīng)高溫合成而成,它比純剛玉制品有更優(yōu)的髙溫力學(xué)性能和抗渣蝕性。Al2O3和Cr2〇3在髙溫下形成固溶體，液相出現(xiàn)溫度隨Cr203含量的增加而提高。因此，在Al2O3中添加Cr2〇3只能改善純剛玉制品的高溫力學(xué)性能，而不會(huì)產(chǎn)生不良的影響。中鋼集團(tuán)洛陽(yáng)耐火材料研究院研發(fā)的鉻剛玉磚GGY-5、GGY-12在操作溫度2000℃左右的炭黑反應(yīng)爐喉管和反應(yīng)段應(yīng)用取得了良好的使用效果，爐襯壽命可達(dá)15個(gè)月以上，鉻剛芏澆注料達(dá)12個(gè)月以上。同時(shí)相關(guān)的系列制品在合成氨德士古氣化爐上使用后，爐況運(yùn)行良好，使用壽命達(dá)3年以上。
3.4 ZrO2質(zhì)制品
近年來(lái)，為適應(yīng)強(qiáng)化炭黑工藝的需要，研究開(kāi)發(fā)了Al2O3-Cr2〇3-ZrO2制品和ZrO2質(zhì)制品。ZrO2質(zhì)制品是以ZrO2為基的高級(jí)耐火材料，ZrO2熔點(diǎn)為2677℃，其制品具有高的軟化點(diǎn)，高的高溫強(qiáng)度，優(yōu)良的抗渣蝕性和高溫?zé)崃W(xué)穩(wěn)定性，因此，常用于操作溫度2000℃以上的熱工設(shè)備。
釆用Al2O3-Cr2〇3系或在Al2O3-Cr2〇3系中加入少量ZrO2材料作反應(yīng)爐內(nèi)襯，在美國(guó)及西歐一些國(guó)家使用較多，在Al2O3-Cr2〇3系中加入少量ZrO2，目的是改善該體系的抗熱震性和抗化學(xué)侵蝕性，提高爐襯材料的使用壽命。中鋼集團(tuán)洛陽(yáng)耐火材料研究院開(kāi)發(fā)的Al2O3-Cr2〇3-ZrO2爐襯材料(包括定形及不定形)在炭黑反應(yīng)爐喉管和反應(yīng)段使用壽命可達(dá)18個(gè)月以上。
用作高溫起髙溫炭黑反應(yīng)爐內(nèi)襯的Zr02質(zhì)制品是近年來(lái)研究開(kāi)發(fā)使用的新產(chǎn)品，日本開(kāi)發(fā)的以CaO或MgO為穩(wěn)定劑的純ZrO2磚在高級(jí)炭黑反應(yīng)爐燃燒室、喉管段、反應(yīng)段、冷卻段內(nèi)襯進(jìn)行試用，使用后發(fā)現(xiàn)該制品還存在抗熱震性較差以及在1600T左右的還原氣氛下ZrO2與C 反應(yīng)形成ZrC引起的侵蝕問(wèn)題。為改進(jìn)這種制品質(zhì)量,進(jìn)一步延長(zhǎng)使用壽命，日本在部分穩(wěn)定ZrO2中加入適量添加劑，經(jīng)高溫?zé)芍频玫?辦磚，可以大幅度提高制品的耐壓強(qiáng)度和抗熱震性，在反應(yīng)爐的高溫、超高溫還原氣氛下使用,避免了1600℃左右時(shí)ZrO2與C反應(yīng)形成ZrC引起的蝕損。
中鋼集團(tuán)洛陽(yáng)耐火材料研究院開(kāi)發(fā)的以CaO為穩(wěn)定劑的氧化鋯磚通過(guò)在試驗(yàn)室與剛玉磚、鉻剛玉磚、剛玉-莫來(lái)石磚、高鉻磚對(duì)比檢測(cè)分析，發(fā)現(xiàn)其抵抗髙浥気流沖燭能力、抵抗炭黑粒子化學(xué)侵蝕能力及抵抗流體中雜質(zhì)侵蝕能力均為最優(yōu)，在某炭黑廠炭黑反應(yīng)爐喉管及反應(yīng)段實(shí)爐試用也取得了滿意效果。但氧化鋯價(jià)格較高，采用可能不太經(jīng)濟(jì)，推廣起來(lái)較困難，除非有特殊要求。幾種炭黑反應(yīng)爐內(nèi)襯材料的典型性能見(jiàn)表4。
綜上所述，根據(jù)炭黑反應(yīng)爐的使用條件(工作溫度、工作壓力、氣流速度、氣氛、急冷狀況等)，用于內(nèi)襯最有前途的耐火材料應(yīng)該是具有高耐火度,高溫力學(xué)性能優(yōu)，抗渣蝕性和抗熱震性好及高溫?zé)崃W(xué)穩(wěn)定的材料，以氧化鋯、Al2O3-Cr2〇3、剛玉系材料為優(yōu)，SiO2、MgO、CaO基材料不宜使用。
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隨著炭黑工業(yè)新技術(shù)的出現(xiàn)，反應(yīng)爐內(nèi)襯用耐火材料也不斷發(fā)展。炭黑工業(yè)發(fā)展初期用的中低檔耐火材料已逐步被現(xiàn)代的優(yōu)質(zhì)高檔產(chǎn)品取代。當(dāng)今高溫、超高溫、髙壓的髙級(jí)炭黑反應(yīng)爐內(nèi)襯最有發(fā)展前途的耐火材料是髙溫力學(xué)性能好，熱力學(xué)穩(wěn)定的純Al2O3、Al2O3-Cr203或Al2O3-Cr2〇3-ZrO2和ZrO2系定形和不定形材料，實(shí)爐實(shí)踐已經(jīng)證明，這些材料使用效果最好。
炭黑反應(yīng)爐內(nèi)襯用耐火材料的設(shè)計(jì)，應(yīng)根據(jù)其操作條件，選擇不同材料作內(nèi)襯;同一反應(yīng)爐相同工藝，不同段選用適宜該部位的耐火材料作內(nèi)襯，實(shí)行綜合砌爐技術(shù)，以獲得最佳技術(shù)經(jīng)濟(jì)效果。
